水中毒物能变宝物？

树脂吸附技术处理工业废水前景广阔

中国工程院院士 张全兴

张全兴
编者按

　　随着我国水污染形势的加剧，国家不断加强水污染治理力度。继城市污水得到有效处理后，工业污水成为了水处理领域的热点。
　　然而，在工业污水排放的污染物中，利用传统的污水处理方法很难处理一些高毒有机物和无机物成分。如何对它们加以回收利用成为行业近年来探索的重要方向。在近日召开的清华环境与发展高端论坛上，中国工程院院士、南京大学环境学院教授张全兴就利用树脂吸附技术进行有毒污染物治理并实现产业化进行了介绍。
　　从上世纪80年代以来，世界有机工业生产中心从欧美转移到中国和印度，这大大加快了我国化学工业的发展，但由此也造成了严重的有机毒物污染，而有机毒物和重金属的污染将成为水污染中最突出的问题。
　　特别需要指出的是，化工、轻工、纺织、印染在我国的东部沿海和东部地区比较发达，而工业高毒废水的排放直接和民众的生命健康相关，因此我国高度重视有机毒物的污染问题。在2011年，我国就建立了持久性有机污染物的统计报表制度。2012年颁布了全国主要行业持久性有机污染物防治“十二五”规划，所以发展有毒污染物减排、资源化、深度净化和安全保障新技术具有非常重要的意义。
　　树脂吸附技术在处理有毒有机废水方面效果明显，回收利用价值高
　　我国的化工、轻工、纺织、印染等行业，每年要排放上百亿吨的有毒有机物质。通常通过前端治理、清洁生产或者末端治理减排，解决污染物实现达标排放。我们通过近20年的工作，认为树脂吸附技术是实现工业废水减排和资源化应用的重要手段之一。
　　围绕树脂吸附技术处理有毒有机废水，科研人员主要开展三方面研究。首先，通过制孔剂和树脂骨架的调整和表面修饰合成一系列离子交换树脂和吸附树脂，并开展吸附动力学和热力学的研究。第二是在此基础上进行吸附、脱附技术和分离回收有机物工艺的研究。最后，在生产上加以应用。
　　我们将装有吸附剂的树脂柱通过含有毒有机物的溶液，就可以对其有效吸附。再通过有效的洗脱剂进行洗脱，就可以将有机物加以回收和应用。
　　具体而言，是将废水通过各种预处理以后得到的真溶液通入装有树脂的塔将有毒物质进行吸附分离，吸附流出液有的可以直接达标排放。有的需要再经过生化、氧化深度处理，然后才能达标排放。留在塔里的有毒物质，通过选择合适的洗脱剂就可以把有机物有效的洗脱并加以回收。
　　对于可资源化的有毒有机废水，主要分为5大类，分别是氯苯及其衍生物类、芳香酚类、芳香胺类、芳香羧酸类及芳香磺酸类和多功能基取代有机化合物。我国树脂吸附工艺有的已经可以实现污染物的全部分离回收，尾水也能够加以利用，这样可以达到清洁生产的目的。有的尾水通过回收有毒有机物再经深度处理可实现达标排放。
　　树脂吸附技术处理各类废水超过1亿吨/年，回收化工原料约10万吨/年，直接经济效益达两亿元以上
　　对于氯苯及其衍生物，我国的年产量有30多万吨。产区集中在长江下游和淮河下游流域，给水环境安全造成了巨大压力。其生产过程中要排放含8%~10%HCl的水洗废水和2000~8000 mg/L的三价铁以及200~1000 mg/L的苯及氯化苯，浪费了大量铁资源并转移有机污染物。
　　实践发现，在副产盐酸中含有100~700mg/L的苯和氯苯，为了防止污染转移，采用两道树脂吸附技术，就可以有效回收废水中全部的苯、氯苯，并生成FeCl3溶液可用作水处理剂。同时，副产盐酸可以提纯作为工业盐酸加以销售，售价显著提高。应用离子交换和吸附技术后，仅江苏扬农集团，每年的直接经济效益就高达2000多万元。
　　此外，江苏扬农集团以对硝基酚加氢还原生产对氨基苯酚也能创造很大的环境效益和经济价值。每年约有15万吨废水中含有1.8万~2万mg/L的COD，3000 mg/L的对氨基苯酚，还有20%的氯化钠。如果对这些废水进行大量的稀释生化，则成本太高也浪费资源。为此，利用复合功能树脂可以几乎定量地回收废水里的对氨基酚。
　　而含盐废水再经过氧化和进入隔膜电解后，生产烧碱和氯气，实现废水的零排放。扬农集团依靠这一技术每年可实现2000万元的经济效益。扬农集团总经理对此说过：“环境治理成了扬农新的经济增长点，不但不需要向水里扔钱，还可以从水里捞钱”。
　　同时，我国对萘系废水，即（2，3—酸）生产废水的治理和资源化利用也取得了很好成效。2，3—酸生产废水中含有1000 mg/L的难降解的萘系分子，采用一般方法很难处理。使用树脂吸附技术就能有效的回收里面的2，3—酸和2—萘酚，处理以后的废水可以直接达标排放。这一技术在全国推广后预计每年也可产生两、三千万元的经济效益。
　　值得一提的是，水杨酸生产废水的治理与资源化也有了显著进步。每生产1吨水杨酸约排放15吨高浓度有机废水，COD约为1.8万~2万mg/L，其中酚浓度约4000~5500mg/L，水杨酸浓度约1000~1800mg/L。具有浓度高、酸度强、盐度高、色度高“四高”特征，难以采用常规技术进行达标处理。采用树脂吸附法处理水杨酸生产废水，可实现99%以上主要有机污染物的回收利用，出水经简单中和后可达标排放。
　　树脂吸附技术处理工业废水已在长江中下游、南水北调东线、太湖流域和沿海工业开发区得到了很好的应用。处理各类废水超过1亿吨/年，其中高浓难降解有毒有机废水达800 万吨/年，从废水中回收化工原料约10 万吨/年，直接经济效益（回收价值）达到两亿元以上。
　　标准趋严促使研发进步，加强尾水深度处理，新型树脂的研发和应用值得期待
　　在COD等常规污染物指标达标排放的尾水中，仍存在重金属等微量毒害污染物，此外在生化尾水中也发现了多种有机物（持久性有机物、内分泌干扰素等），具有生态风险。随着人民生活水平的提高，饮用水的安全也要提标，从而对水处理技术也提出了更高要求。树脂法特别适用于水中微量有毒有机物和微量无机污染物（重金属等）的去除与资源化，因此将会进一步发挥其深度净化的作用。
　　有团队近期开发磁性苯乙烯类和磁性丙烯酸类的系列树脂，也开发了磁性超高交联吸附树脂，有的已实现工业化生产。在尾水的深度处理中取得了很好的效果。
　　与国际知名（唯一产业化）磁性树脂产品（MIEX）相比，NDMP树脂交换容量大、机械强度高、成本低，再生率高。吸附性能和再生效率明显高于澳大利亚和美国的产品。对印染废水的处理效果也非常好。这一技术已经在水专项中加以应用和推广。在江苏南通、常州、河南郑州等地也获得了工业利用。
　　在纳米复合树脂去除无机物方面：众所周知，金属氧化物、金属磷酸盐纳米颗粒表面活性高、对污染物吸附选择性强、再生容易、廉价易得，但也有应用性能上的弱点，那就是热力学不稳定，易团聚；粒径小，压降大或分离困难；颗粒化学性能不稳定。
　　如何让纳米技术加以应用？已经有团队设计了制备担载型纳米复合吸附剂。这样的纳米颗粒分散性良好、性能可控、易分离、可长期稳定使用。对污染水体中重金属、砷、磷等微量污染物具有很好的选择性去除能力，处理容量等关键指标均远高于现有商品化环境材料，且可再生与反复使用。
　　这一技术已经进行了中型批量生产。在国内最大的川亿电镀厂（三峡地区）和香港的瑞声电子厂（太湖地区）镍、磷的去除上取得了很好的实际应用效果。在广西华锡（饮用水源地）矿冶废水深度处理上，对铬、铅、砷也有良好的去除效果。技术已应用于在多个水专项项目，在皮革废水深度处理上也取得很好地治理效果，显著提高了水和铬资源的利用率，降低了铬泥产生量。

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　　工业废水治理市场渐大
　　行业标准提高将推动投资加速增长

　　本报综合报道 随着我国对水环境治理的持续关注，加强工业废水治理的呼声也持续高涨。由此，工业废水治理市场将逐渐扩大。
　　据全国工商联环境服务业商会秘书长骆建华透露《水污染防治行动计划》核心是关注工业废水处理，提出至2017年前消灭劣Ⅴ类水目标。
　　据业内预测，工业废水治理领域投资需求将超过千亿元，水处理上市公司特别是工业废水处理相关公司将迎来新一轮投资盛宴。骆建华说，工业废水处理将是《水污染防治行动计划》的核心内容。我国市政污水处理已经覆盖得差不多了，工业废水是导致水污染的一大主因。
　　根据2012年度全国环境统计公报，工业废水排放量221.6亿吨，占全国废水排放总量的35%。业内估计，工业废水治理领域投资需求将超过千亿元。
　　骆建华表示，未来还将设立国家环保基金，通过提供低利息长周期的贷款来推动工业废水第三方治理。
　　国泰君安研报也认为，工业废水治理、生活污水达标排放、污水回用、污泥处置将是水污染治理政策着重关注的方面。水污染治理产业链呈现金字塔形，判断投资机会将出现在运营和膜相关领域中。
　　与此同时，有业内人士表示，行业标准不断提高将推动工业污水处理投资加速增长。自2008年以来，环境保护部高密度地新设/提高了42个行业的废水排放标准。更加全面、严格的标准应将倒逼企业加装或改造污水处理设施。此外，许多行业都对产品的耗水量设置了明确的准入值和限定值，有望鼓励企业更多地使用中水回用工艺。